


LA QUÍMICA DEL DULCE DE MEMBRILLO
Candy Quince chemistry

Región de Cuyo
El membrillo (Cydonia oblonga) es la única especie de Cydonia, un género de planta arbórea perteneciente a la familia de las Rosáceas. Existen muchas variedades de membrillos en Argentina como el San Isidro INTA, Early Golden, INTA 37 e INTA 147, que poseen floración más tardía, mayor producción y además gran calidad de sus frutos para ser industrializados, aunque algunos siguen utilizando la variedad Champion y Wrania de buenos rendimientos, alta rusticidad y con frutos de buena calidad. El membrillo se produce a gran escala en toda la región de Cuyo (Mendoza, San Luis y San Juan), Córdoba, San Pedro (Bs. As.), algunas partes del Noroeste Argentino (Catamarca) y también puede ser una fruta de nuestra huerta. Se cosecha a mano cada marzo y abril, y como no se consume fresco por su astringencia, fuerte acidez y carne dura, tienen como destino final el dulce en frasco y el clásico lingote o ladrillo de color claro (por eso se le dice membrillo rubio) y con azúcar para hacer dulce.

La química se puede utilizar para estudiar uno de sus carbohidratos constituyentes, las pectinas, y para explicar los procedimientos, técnicas y tecnologías necesarias para obtener un producto natural, saludable y de fácil conservación de forma sencilla, segura, económica y reproducible (dulce de membrillo). Además para conocer las propiedades y funciones de cada componente añadido y de los productos de reacción obtenidos en cada etapa de la reacción química realizada durante la elaboración de este producto, así como los beneficios que para la salud en humanos conlleva su consumo. Las propiedades ácidas del jugo de limón y las propiedades higroscópicas de sacarosa favorecerán las interacciones intercadena y la gelificación de pectina. La inversión de sacarosa será determinante para mejorar la palatabilidad del producto final. Las sustancias responsables del color y aroma característicos aparecerán durante la caramelización de la fructosa generada.
Materiales necesarios para producir Dulce de membrillo en la cocina







Exprimidor Batidora de vaso Medidor de pH Placa de inducción Waterproof digital Cronómetro de laboratorio Azúcar blanco
Procedimiento para producir Dulce de membrillo


1- Preparación de la materia prima
Se lavan 3 membrillos con agua de canilla, para eliminar la capa vellosa superficial protectora que caracteriza a esta fruta. Una vez limpios y secos se procede a eliminar cualquier punto negro presente en la piel. Con la ayuda de un cuchillo cada membrillo se corta en cuatro trozos aproximadamente iguales, para facilitar su posterior proceso de cocción. Los membrillos serán procesados provistos de su piel para aprovechar al máximo el contenido de pectina de este fruto.


Pectina
Un cemento muy especial
La pectina es fibra soluble y un ingrediente importante para conservas de frutas, jaleas, mermeladas y en la elaboración del dulce de membrillo. Destacan sus efectos beneficiosos en la salud de humanos, de ahí la importancia del consumo de frutas como el membrillo, manzanas, etc. El membrillo sanjuanino es uno de los que tiene más pectina del país por eso se logra ese sabor y esa textura tan especial. Químicamente, las pectinas son una familia de complejos polisacáridos que sirven como cemento en las paredes celulares de todos los tejidos de las plantas. Consisten en ésteres metilados del ácido poligalacturónico, y están formadas por cadenas de 300 a 1.000 unidades de ácido D-galacturónico conectadas por enlaces α(1→4). Pero existen zonas de discontinuidad de la cadena por la presencia de algunos restos de azucares simples agrupados como: ramnosa, galactosa, arabinosa y xilosa, que se pierden durante la maduración de las frutas y en la extracción con ácido. El ácido D-galacturónico de la cadena principal puede encontrarse como tal ácido, con el grupo carboxilo libre, o bien con el carboxilo esterificado por metanol (metoxilado). Este metanol fuede perderse con relativa facilidad por hidrólisis ácida o enzimática, dejando el grupo ácido libre.


Puentes de hidrógeno entre grupos carboxilo no disociados, e interacciones hidrófobas entre cadenas de pectina de alto metoxilo
En 1825, el químico francés Henri Braconnot aisló las pectinas por primera vez, reconociendo su papel en mermeladas y dulces que ya se elaboraban hacía siglos atrás. La producción comercial de pectinas comenzó en 1908 en Alemania, a partir de los restos de la fabricación de zumo de manzanas.

El membrillo presenta un alto GE
El membrillo presenta un alto contenido de pectina (1,4-1,8 %). Por este motivo, no es necesario adicionar pectina extra para lograr el grado de gelificación deseado. Además, el grado de esterificación (GE) afecta a las propiedades gelificantes de la pectina. El membrillo presenta una pectina con alto contenido de metoxilo -OCH3 (GE ≥ 50 % de esterificación) que desaconseja la utilización de iones calcio (Ca2+) para conseguir su gelificación. Para ello, las cadenas de pectinas de alto metoxilo pueden entonces unirse a través de interacciones intercadena mediante puentes de hidrógeno, incluidos los de los grupos ácidos no ionizados, o de intensas interacciones hidrofóbicas entre grupos metoxilo de diferentes cadenas favorecidas, estas últimas, por el hecho de tratarse de largas cadenas lineales hidrocarbonadas en las que las fuerzas de dispersión de London tienen su máximo protagonismo. Siempre que exista un material muy hidrófilo (azúcar) que retire el agua. De esta manera se conseguirá el mismo efecto de gelificar la pectina de la fruta que el obtenido con el uso de iones Ca2+ en pectinas de bajo metoxilo. En consecuencia, las pectinas de alto metoxilo formarán geles a pH entre 1 y 3,5, y será necesaria la utilización de una cantidad entre el 55% y el 85 % en masa de sacarosa con respecto a la masa de fruta utilizada, para conseguir este efecto.
2- Proceso de cocción de la fruta
Los trozos de membrillo cortados se cubren con agua del grifo y se someten a un proceso de cocción durante 40 minutos mediante una placa de inducción alcanzando una temperatura de cocción entre 95-100 ºC. La dureza de la fruta se comprueba con la ayuda de un cuchillo hasta alcanzar el punto de reblandecimiento deseado. Luego, los trozos de fruta se separan del agua de cocción y se dejan enfriar a temperatura ambiente (20 ºC) durante diez minutos. El agua de cocción filtrada se recoge y guarda en la heladera (2,5 ºC) hasta nuevo uso. Una vez que los trozos de membrillo pudieron ser manipulados, se elimina el corazón de pepitas y cualquier resto leñoso.
3- Obtención de ácido cítrico
Se cortan y exprimen 2 o 3 limones con la ayuda de un exprimidor para obtener 100 mL de jugo de limón. Es convenientemente colar el jugo para eliminar restos de pulpa, granillos y otra materia sólida que pudiera contener. El pH se puede medir con un phmetro calibrado y se debe obtener un valor alrededor de 2,47.

Puentes de calcio entre cadenas de pectina de bajo metoxilo


Acido cítrico
El jugo de limón favorece la gelificación de la pectina y la inversión de la sacarosa
Mientras que en frutas con pectina de bajo contenido de metoxilo, los iones Ca2+ constituyen puentes de calcio entre dos grupos funcionales de ácido carboxílico ionizados pertenecientes a restos de ácido Dgalacturónico próximos para conseguir la gelificación del producto, en el caso de frutas con pectina de alto contenido de metoxilo, se requiere utilizar un medio ácido para garantizar que la mayor parte de los grupos carboxilo no metoxilados se encuentren en forma no ionizada para reducir las repulsiones entre cargas y para facilitar la formación de puentes de hidrógeno entre grupos funcionales carboxílicos pertenecientes a cadenas diferentes de pectina. Esto se conseguirá mediante la adición al medio de ensayo de un volumen de 100 mL de jugo de limón que aportará dichas propiedades ácidas mediante el ácido cítrico que contiene. Además se requiere utilizar las propiedades higroscópicas (retención de agua) de la sacarosa, para disminuir la actividad de agua en el medio de reacción y evitar la formación de puentes de hidrógeno de la pectina con moléculas de agua, con lo que se disminuye el agua de solvatación en las cadenas de pectina favoreciendo las interacciones intercadena porque además la sacarosa proporciona más grupos hidroxilo para estabilizar las zonas de unión. También la acidez del ácido cítrico favorecerá la inversión de la sacarosa.
4- Homogeneización de la fruta
El membrillo cocido se homogeneiza de a poco en una batidora de vaso. Se añaden los 100 mL de jugo de limón para lograr la completa homogeneización de la masa de fruta y obtener un agradable color crema. La jarra de la batidora con la masa de fruta homogeneizada se debe almacenar en la heladera, durante toda la noche, a una temperatura de 2,5 ºC. La baja temperatura y el ácido cítrico presente actuarán de conservantes durante todo este tiempo de almacenado.
5-Gelificación de la pectina
Tras 24 horas, la masa de fruta refrigerada se trasvasa a un recipiente donde tendrá lugar la gelificación de la pectina de membrillo. Se pone a calentar lentamente la masa hasta alcanzar una temperatura próxima a los 100 ºC. Durante el calentamiento se añaden 580 gramos de sacarosa, correspondiente a aproximadamente un 80 % de la masa de fruta empleada y se mezcla vigorosamente hasta conseguir una mezcla homogénea. Luego, el producto final así obtenido, se deja enfriar durante 5 minutos, lo suficiente para evitar quemaduras pero no demasiado para facilitar su manejabilidad. Y se trasvasa a un recipiente de polipropileno que debe guardarse en la heladera a una temperatura de 2,5 ºC hasta que esté listo para ser servido.

6- Presentación del producto final elaborado
Después de seis días de almacenado en la heladera a 2,5 ºC, se saca del molde de poliprolileno y se corta en trozos de tamaño adecuado para ser comidos de un solo bocado, o acompañado con queso para formar el famoso "postre vigilante argentino". Por su bajo contenido en agua, la vida útil del fruto entero y sano se puede prolongar por 2 o 3 meses en la heladera y el dulce de membrillo y sus derivados durante 1 año.
Dulce de membrillo

Sacarosa

Fructosa
Gelificación de pectinas de alto grado de metoxilo
El grado de esterificación de las pectinas de alto metoxilo influye mucho sobre sus propiedades. En particular, a mayor grado de esterificación, mayor es la temperatura de gelificación. Por ejemplo, una pectina con un grado de esterificación del 75% y con un 80% de azúcar agregada es capaz de gelificar ya a temperaturas de 95º, y lo hace en muy pocos minutos a temperaturas por debajo de 85ºC. Por esto se llaman "pectinas rápidas". En cambio, una pectina con un grado de esterificación del 65% no gelifica a una temperatura de 75ºC, y tarda alrededor de media hora en hacerlo a 65ºC. Es lo que se llama una "pectina lenta". Además, las pectinas con un grado de esterificación mayor forman geles que son ireversibles térmicamente, mientras que los geles formados por pectinas de grado de esterificación menor son reversibles. Para cada tipo de pectina con un grado de metoxilación concreto existe una combinación óptima de concentración de azúcar y pH, aunque se pueden obtener geles dentro de un cierto rango de pH.
Inversión de la sacarosa
A los 100° de temperatura de trabajo se garantiza que la caramelización de sacarosa no se inicia (T > 120 ºC) antes de conseguir que la mezcla haya sido completa. La presencia del ácido cítrico (pH = 2,47) a temperaturas próximas a los 100 ºC provocará la inversión de sacarosa que se hidrolizará dando lugar a cantidades equimoleculares de los monosacáridos glucosa y fructosa, lo que permitirá obtener un doble efecto beneficioso sobre nuestro producto final. Por un lado no se producirá la cristalización de sacarosa en la masa del dulce de membrillo y además se podrá iniciar la caramelización de fructosa.

Caramelización de fructosa
El proceso de caramelización es una reacción química no enzimática que tendrá lugar durante la elaboración del dulce de membrillo, liberará al medio de reacción protones que contribuirán a mantener un pH ácido y a los grupos carboxilo en forma no ionizada. Es necesario utilizar azúcar blanco para no aportar una coloración extra a nuestro producto final. El término caramelización se refiere a un grupo de reacciones de oxidación, relacionadas con la reacción de Maillard, que ocurren cuando los carbohidratos se calientan en ausencia de grupos amino, y se descomponen liberando agua y otros compuestos volátiles. La caramelización de fructosa requiere más energía que la reacción de Maillard y generalmente no ocurre por debajo del punto de fusión. Sin embargo, ocurre más rápido y requiere menor temperatura de caramelización que sacarosa o glucosa, sobre todo en las condiciones de pH y de temperatura de trabajo en la producción del dulce de membrillo. Muchas de las reacciones y productos de la caramelización son las mismas o similares a las de la reacción de Maillard, pero evitando, gracias a las bajas temperaturas empleadas, que esta tuviera lugar hasta etapas muy avanzadas que podrían dar lugar a productos de reacción no saludables y que aportarían a nuestro producto final elaborado unas propiedades organolécticas no adecuadas. Recordemos que la fructosa se produce con la inversión de la sacarosa y no se pierde el poder edulcorante, puesto que la fructosa presenta mayor poder edulcorante que la sacarosa pero no resulta pesado al paladar, y tampoco se pierden las propiedades higroscópicas, puesto que la fructosa también presenta esta propiedad de retención de agua y tambien facilita las interacciones entre las cadenas de pectina. Se sustituye sacarosa por fructosa, al menos en una cantidad, en masa, equivalente a la presente en la sacarosa empleada en el proceso, que haría a este producto apto para ser consumido por aquellas personas que deben reducir la ingesta de sacarosa. Las bajas temperaturas de reacción empleadas impedirán la descomposición del ácido cítrico (Td = 175 ºC), lo que garantiza la conservación de las mismas condiciones de reacción durante todo el tiempo de procesado de nuestro producto. El poder antioxidante de los productos resultantes de la caramelización de fructosa ayudarán a la conservación de nuestro producto final elaborado. En la caramelización, el carbohidrato sufre 1,2-enolización y el enol resultante es susceptible a la β-eliminación del agua, formando anillos-anhidro u otros reactivos intermedios. Los productos típicos de esto incluyen furanos, que en el caso de la fructosa es predominantemente 5-hidroximetilfurfural (HMF). Dichos productos intermedios proporcionan algo del aroma y sabor a caramelo y son los precursores de las polimerizaciones que conducen al color marrón del caramelo. Los productos Maillard generalmente dominarán siempre que los grupos amino sean abundantes. No obstante, la presencia de los aceleradores en forma de ácidos carboxílicos y sus sales, así como fosfatos e iones metálicos, puede reducir significativamente la temperatura requerida para la reacción de caramelización.



Reacción de Maillard
Es un término general para una serie de reacciones que pueden producir una gama compleja de productos responsables de los sabores y aromas. La reacción de Maillard toma su nombre del químico francés Louis-Camille Maillard, quien describió originalmente en 1912, la reacción química que ocurre entre azucares reductores (como en nuestro caso la fructosa) y compuestos que contienen grupos amino libres, como proteínas y aminoácidos. Sin embargo, su estudio no ofreció mucho en cuanto al análisis sobre el impacto de la reacción en el sabor y el aroma en la cocina. No fue hasta la década de 1950 que sus mecanismos y contribuciones culinarias se entenderían más claramente. Las condiciones de cocción, la temperatura y el pH también pueden influir en los sabores y aromas producidos. En el caso de la fructosa, el grupo cetocarbonilo y la amina se condensan en una base de Schiff, que posteriormente se isomeriza en fructosilamina. Luego, se genera un nuevo enlace carbonilo en el azúcar, lo que resulta en la formación de especies conocidas como productos Heyns en un proceso relacionado con la reordenación Amadori de glucosa. Estos productos luego se fragmentan en intermedios reactivos que participan en reacciones de polimerización complejas, reticulan proteínas y dan como resultado melanoidinas. Estos son compuestos poliméricos largos y de alto peso molecular, que actúan como pigmentos marrones, fluorescentes, dando a los alimentos cocidos su coloración marrón. La reacción de Maillard se refiere a una reacción de ennegrecimiento no enzimática, ya que estas melanoidinas se producen sin la ayuda de enzimas. Esto difiere del pardeamiento enzimático, que es lo que convierte a las frutas como el aguacate en un producto color marrón. Sin embargo, los productos de la reacción de Maillard no son todas buenas noticias. El compuesto cancerígeno, la acrilamida, también se puede producir como resultado de la reacción, y sus niveles aumentan a medida que los alimentos se calientan por un período de tiempo más largo. Por esto, a prestar atención a la temperatura y tiempos de cocción del dulce de membrillo para que no se queme.

Beneficios del dulce de membrillo para la salud
La fruta de membrillo es reconocida como una importante fuente dietética de compuestos que promueven la salud, debido a sus propiedades antioxidante, antimicrobiana y antiulcerosas.
Propiedades Antidiarreicas y Antiinflamatorias del dulce de membrillo
La pectina (fibra soluble) y taninos (astringentes) del membrillo, combinados, normalizan la función intestinal tanto en el estreñimiento como en la diarrea. Tienen propiedades antinflamatorias, aliviando la irritación de la pared gastrointestinal, regulan la función de la vesícula biliar y favorece la eliminación de ácido úrico. Además disminuye la absorción del colesterol en sangre. También se lo utiliza como placebo en la recuperación de adicciones, principalmente en los adictos al vino tinto porque éste, al igual que los membrillos, contiene muchos taninos.
Propiedades antioxidantes
En 2015, Investigadores de la Universidad Nacional de Córdoba (Argentina) corroboraron que el fruto mantiene sus cualidades antioxidantes incluso tras ser sometido al proceso térmico de producción del dulce o la jalea. Verificaron que tanto la cáscara y la pulpa, su mezcla con el azúcar, como el producto terminado, presentaron un alto contenido de polifenoles, sustancias reconocidas por su rol en la prevención de enfermedades cardiovasculares y del cáncer, entre otras. Incluso, anteriormente, otros investigadores de la University of Kashmir, Srinagar, Jammu and Kashmir, India; ya habían revelado que los productos procesados de membrillo tienen un contenido polifenólico total y propiedades antioxidantes más altas en comparación con la pulpa fresca. El procesamiento térmico aumenta el potencial antioxidante debido a la formación de nuevos compuestos como los productos de reacción de Maillard (MRP) que tienen actividad antioxidante (Nicoli et al., 1997; Manzocco et al., 2001). Los ácidos cafeoquinónicos son los principales compuestos fenólicos (99%) de la pulpa fresca y del dulce de membrillo, siendo el más abundante el Ácido 5-O-cafeoilquínico (57%), seguido por el Acido 3-O-cafeoilquínico y el Acido 3, 5-O-dicafeoilquínico. Todos ellos son ácidos clorogénicos, fitoquímicos y antioxidantes.

Por último, hay que decir que en los extractos de cáscara de membrillo se encuentran principalmente los siguientes minerales: calcio, potasio, fósforo, hierro, manganeso, magnesio, etc. Además, es una reconocida fuente de provitamina A, C, B1 y B2.

Ácido 5-O-cafeoilquínico

Acido 3-O-cafeoilquínico
